Herausforderungen an Werkstoffe in Installationen und Infrastruktur

Der perspektivische Einsatz grünen Wasserstoffs betrifft kurzfristig und in erster Linie die Sektoren Energiewirtschaft, Großindustrie und Mobilität, die in Deutschland weit über 60 % der gesamten CO₂-Emissionen ausmachen. Mittel- und langfristig werden jedoch auch Gebäude, sowohl in Form von Wohngebäuden als auch öffentlichen Einrichtungen Teil einer Energiewende, die den Einsatz grünen Wasserstoffs einbezieht. So werden etwa erdgasbetriebenen Heizungsanlagen sukzessive steigende Anteile an grün erzeugtem Wasserstoff beigemengt. Aktuell werben nahezu alle Hersteller entsprechender Anlagen damit, dass aus technischer Sicht Gasgemische mit 20 % Wasserstoff und 80 % Erdgas bereits jetzt verheizt werden können. Häufig sind dabei gar keine, oder nur geringe technische Anpassungen an den Anlagen erforderlich. Künftig sollen Heizungsanlagen auch mit 100 % Wasserstoff betrieben werden können.

Mögliche Hindernisse für den Wasserstoffhochlauf

Als größtes Hemmnis einer flächendeckenden Wasserstoffwirtschaft und -infrastruktur prognostizieren alle relevanten Studien, dass mit hoher Wahrscheinlichkeit keine ausreichenden Kapazitäten an grün erzeugtem Wasserstoff zur Verfügung stehen werden, um eine lückenlose Versorgung aller in Frage kommenden Abnehmer zu gewährleisten. Zudem existieren auch auf technischer Seite ernstzunehmende Herausforderungen. Für Verbrennungs- und Heizprozesse sind Kennwerte wie Heizwert, Flammgeschwindigkeit und maximale Flammtemperatur entscheidend. Hier liegen Wasserstoff und fossile Energieträger wie Erdgas zum Teil so weit auseinander, dass angepasste oder von Grund auf neu entwickelte Anlagen benötigt werden. Nicht zuletzt besteht insbesondere bei Kontakt von Wasserstoff mit metallischen Werkstoffen das latente Risiko der wasserstoffinduzierten Rissbildung, auch bekannt als „Wasserstoffversprödung“. Hinter diesen Begriffen verbirgt sich der Effekt, dass bereits geringe Mengen Wasserstoff, d.h.wenige parts per million (ppm), die von einem metallischen Bauteil aufgenommen werden, zu einer signifikanten Einschränkung der mechanischen Kennwerte sowie der Dauerfestigkeit führen können. Im Extremfall kann es dadurch zu einem vorzeitigen Versagen kommen, was bei potenziell explosiven Gasgemischen entsprechende Risiken birgt.

Experimentelle Untersuchung der Wasserstoffversprödung

Aus diesem Grund wird derzeit großer Aufwand betrieben, um die Wasserstoffbeständigkeit von Werkstoffen umfassend zu quantifizieren und damit einen sicheren Betrieb von Wasserstoffanlagen zu gewährleisten. Dies dient gerade im Kontext einer Wasserstoffanbindung von Privathaushalten auch der gesellschaftspolitischen Aufgabe, den Bewohnern Sorgen und Ängste vor möglichen Unfällen zu nehmen. Hierzu werden sowohl bestehende Anlagen auf deren tolerable Grenzwerte als auch Neukonstruktionen mit optimierter Werkstoffauswahl untersucht.

Grundsätzlich gilt, dass hochfeste Stahlwerkstoffe, wie sie beispielsweise im Automobil verbaut werden, eine höhere Empfindlichkeit für Wasserstoffversprödung aufweisen als Stähle mit niedriger Festigkeit. Des Weiteren lässt sich die vereinfachte Aussage treffen, dass Metalle mit einer so genannten kubisch-flächenzentrierten Gitterstruktur (kfz) in vielen Anwendungen eine höhere Resistenz gegenüber wasserstoffinduzierter Rissbildung zeigen als Werkstoffe mit kubisch-raumzentrierter Gitterstruktur (krz). Dies ist durch eine erhöhte Wasserstofflöslichkeit bei gleichzeitig verringerter Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeit und damit -mobilität in kfz-Werkstoffen begründet. Beispiele für kfz-Werkstoffe sind austenitische Stähle, Nickelbasis- und Kupferbasislegierungen.

Entscheidend ist, dass die tatsächliche Resistenz der Werkstoffe gegenüber wasserstoffinduzierter Rissbildung auch von der Verarbeitung (Wärmebehandlungszustand, Schweißprozesse, Oberflächenbehandlung usw.) und den Betriebsbedingungen (Belastungsarten, Gaszusammensetzung, Druck und Temperatur) abhängt. Die Bewertung der Wasserstoffversprödungsresistenz umfasst demnach eine große Parametervielfalt und muss durch spezifische Untersuchungsmethoden erfolgen. Hierzu werden definierte Proben der zu untersuchenden Werkstoffe im ersten Schritt in Hochdruckautoklaven (Bild 1) gasförmigem Wasserstoff unter hohem Druck und ggf. erhöhter Temperatur ausgesetzt und damit die Wasserstoffaufnahme in die Proben forciert (Wasserstoffbeladung). In Abhängigkeit des Beladedrucks p, der Beladetemperatur T und Beladedauer t lässt sich auf diese Weise eine homogene Wasserstoffverteilung über den gesamten Probenquerschnitt realisieren und damit ein Langzeitbetrieb simulieren. Für krz-Werkstoffe dauert dies in der Regel wenige Stunden bis Tage, bei kfz-Werkstoffen ergeben sich aufgrund der langsamen Wasserstoffdiffusion Beladedauern von mehreren Wochen.

Im Anschluss an die Beladung wird die Wasserstoffaufnahme in die Proben mit speziellen Analysegeräten gemessen. Ein hochspezialisiertes Verfahren ist die Thermische Desorptionsmassenspektrometrie (TDMS), die in Bild 2 zu sehen ist. Mit dem Verfahren können Wasserstoffmengen von 0,01 ppm analytisch nachgewiesen werden. Während der Messung wird die Probe auf eine Analysetemperatur von typischerweise 200 °C bis 300 °C aufgeheizt, so dass der in der Probe enthaltene Wasserstoff thermisch aktiviert ausgast (effundiert) und damit messtechnisch erfasst werden kann. Zudem ist es möglich, eine temperaturabhängige Wasserstoffeffusionskurve aufzunehmen. Hieraus lassen sich Rückschlüsse ziehen, in welchen Bereichen des Werkstoffgitters der Wasserstoff sitzt, woraus sich wiederum das Risiko einer potentiellen Wasserstoffschädigung ableiten lässt. Die hierbei entscheidenden Fragen sind, ob der Wasserstoff frei im Werkstoffgitter beweglich ist (diffusibler Wasserstoff) oder energetisch günstig abgebunden und damit unschädlich an Fehlstellen sitzt (getrappter Wasserstoff). Durch gezieltes Legierungsdesign kann dieses Trappingverhalten der Werkstoffe und damit die Resistenz gegenüber Wasserstoffversprödung optimiert werden.

2 - Links: Thermische Desorptionsmassenspektrometrie, rechts: Detail des Infrarotofens zur Probenerwärmung Bild: Uni Bochum/Jürgensen 

Die mechanische Prüfung der wasserstoffbeladenen Proben erfolgt im Idealfall mit einer an die Anwendung angepassten Belastung. Druckbeälter werden beispielsweise mit einer konstanten Spannung simuliert, die an den maximalen Betriebsdruck angelehnt ist. Dies wird als Constant Load Prüfung (CLT) bezeichnet. Druckschwankungen in Rohrleitungen oder zyklische Belastungen in Pumpen können entsprechend durch Schwingprüfungen wie Low Cycle Fatigue (LCF) nachgestellt werden. Aufgrund der vergleichsweise schnellen und einfachen Versuchsführung hat sich der so genannte Slow Strain Rate Test (SSRT) in vielen Fällen als Prüfmethodik etabliert. Hierbei werden die wasserstoffbeladenen Proben mit einer definierten Dehngeschwindigkeit bis zum Bruch gezogen. Im Vergleich zu einem normalen Zugversuch ist die Dehngeschwindigkeit im SSRT reduziert, so dass dem in der Probe befindlichen Wasserstoff die Möglichkeit gegeben wird, in elastische gedehnte Gitterbereiche zu diffundieren und sich dort lokal anzureichern. Dieser Mechanismus wird als Gorsky-Effekt bezeichnet und ist für die wasserstoffinduzierte Schädigung von hoher Signifikanz. Durch den Vergleich der im SSRT geprüften Proben mit wasserstofffreien Referenzproben lassen sich wichtige Rückschlüsse auf die Werkstoffresistenz gegenüber Wasserstoffversprödung ziehen. Die Quantifizierung der Wasserstoffresistenz erfolgt durch so genannte Versprödungsparameter HEI (Hydrogen Embrittlement Index), die die Bruchdehnung A (Relative Elongation, REl) und die Brucheinschnürung Z (Relative Reduction of Area, RRA) der wasserstoffbeladenen Proben ins Verhältnis zu den wasserstofffreien Referenzproben setzen (Gl. 1). Ein Wert von REl = RRA = 1 definiert hierbei, dass der Werkstoff unter den gegebenen Bedingungen keine Beeinflussung durch Wasserstoff zeigt. Ein Wert von REl = RRA = 0 würde einen vollständigen Verlust der Verformungsfähigkeit durch die Wasserstoffbeladung bedeuten, so dass der Werkstoff nicht für entsprechende Anwendungen geeignet ist. Alle Werte zwischen den beiden genannten Grenzwerten spiegeln einen gewissen Wasserstoffversprödungseffekt wider, der für jede Anwendung spezifisch bewertet werden muss.

REl =A_{wasserstoffbeladen}/A_{wasserstofffrei}

RRA =Z_{wasserstoffbeladen}/Z_{wasserstofffrei} Gl. 1

Noch tieferen Einblick in die werkstofflichen Vorgänge erlauben fraktographische Untersuchungen der gebrochenen Proben im Rasterelektronenmikroskop (REM). Hierbei werden die Werkstoffverformung sowie die Bruchstruktur und damit der direkte Einfluss des Wasserstoffs bewertet.

Umfangreiche Untersuchungen an Kupferbasislegierungen

In Kooperation mit dem Kupferverband e. V. führt die Ruhr-Universität Bochum, Lehrgebiet Werkstoffprüfung, gegenwärtig umfassende Untersuchungen zur Wasserstoffresistenz einer Vielzahl unterschiedlicher Kupferbasiswerkstoffe durch. Hierzu zählen auch für Gebäudeinstallationen relevante Legierungssysteme wie Messinge (CuZn-Legierungen) und Reinkupfer. Alle Werkstoffe wurden im Autoklav bei einem Druck von 275 bar und einer Temperatur von 200 °C für einen Zeitraum von 23 Tagen mit Reinwasserstoff beladen. Im Anschluss wurden die Wasserstoffaufnahme mit der TDMS und das mechanische Verhalten der beladenen Proben im SSRT quantifiziert.

Die Ergebnisse zeigen, dass bisher alle untersuchten Kupferlegierungen keine oder eine nicht relevante Beeinflussung durch die Druckwasserstoffbeaufschlagung erfahren. Auszugsweise sind in Bild 3 (links) die Ergebnisse der SSRT für die Messinglegierung CuZn37 und in Bild 3 (rechts) für Cu-DHP (desoxidiertes Kupfer mit Restphosphor für Rohrleitungen) dargestellt. Darunter sind jeweils eine gebrochene Referenzprobe (grüner Rahmen) und eine wasserstoffbeladene Probe (blauer Rahmen) abgebildet. In beiden Fällen hat die Langzeitwasserstoffbeladung die Verformungsfähigkeit nicht beeinflusst. Das Cu-DHP weist eine leicht reduzierte Streckgrenze nach der Wasserstoffbeladung auf. Durch weiterführende Auslagerungsversuche bestätigte sich jedoch, dass es sich hierbei um einen Effekt handelt, der durch die erhöhte Beladetemperatur verursacht wird.

3 - (links): Ergebnisse der SSRT an CuZn37 und gebrochene Proben im REM (rechts): Ergebnisse der SSRT an Cu-DHP und gebrochene Proben im REM Bild: Uni Bochum/Jürgensen

Tabelle 1 zeigt die in den beladenen Proben gemessenen Wasserstoffgehalte sowie die aus den SSRT berechneten Versprödungsparameter. Trotz hohem Beladedruck und vergleichsweise hoher Temperatur hat das Messing CuZn37 nur 0,38 ppm Wasserstoff aufgenommen. Cu-DHP zeigt überhaupt keine messbare Wasserstoffaufnahme. Durch beide Werte begründet sich auch, dass die Werkstoffe auch nach Wasserstoffexposition keine Beeinflussung im SSRT zeigen und die Versprödungsparameter RRA und REl im Rahmen der Messgenauigkeit bei 1 liegen.

Bild: HUSS-MEDIEN GmbH

Kupferlegierungen eignen sich für Wasserstoffanwendungen

Umfassende Ergebnisse zu den Versuchsreihen werden in Kürze veröffentlicht. Es zeigt sich jedoch bereits jetzt, dass Kupferbasiswerkstoffe innerhalb eines weiten Parameterfelds unkritisch im Kontakt mit Wasserstoff sind. Dies gilt insbesondere für Anwendungen in der Gebäudetechnik, da hier die Drücke im Bereich der Gasversorgung typischerweise bei max. 100 mbar und damit um drei Zehnerpotenzen unter den in den Beladungsversuchen eingestellten Drücken liegen. Für die realtechnische Anwendung besteht demnach eine hohe Sicherheitsreserve. Cu-Basiswerkstoffe werden für die Umrüstung der Energieversorgung auf Wasserstoff somit eine entscheidende Rolle spielen. Ähnliche Untersuchungen wurden und werden auch an anderen Werkstoffklassen durchgeführt, die in der Gebäudetechnik mit Wasserstoff in Kontakt kommen werden. Durch die beschriebenen intensiven Forschungs- und Entwicklungsarbeiten wird zukünftig der Betrieb von wasserstoffgespeisten Anlagen mit größtmöglicher Sicherheit gewährleistet. Dies umfasst auch die Privathaushalte, in denen somit aus werkstofflicher Sicht kein erhöhtes Risiko durch die Wasserstoffanbindung bestehen wird.